Zgradba steklene elektrode pH
Elektrode pH so pogosto kombinirane elektrode: merilna polovica, občutljiva za pH, in referenčni sistem sta v skupnem telesu. Tu obravnavamo predvsem stekleno membrano merilne polovice. Pri običajni stekleni elektrodi je občutljiva membrana na koncu; glede na konstrukcijo ima obliko krogle, konice ali ravne površine.
Občutljivo steklo ima lahko drugačno sestavo kot nosilna steklena cev. Pri razširjenem načinu izdelave membrano oblikujejo in spojijo s cevjo. Steklopihaško delo, avtomatizirani koraki in nadzor kakovosti se lahko dopolnjujejo. Izvirnik primerja velike avtomatizirane proizvajalce z majhnimi delavnicami. Sama velikost podjetja pa ne dokazuje enakomernosti ali kakovosti meritev; odločilne so preverjene lastnosti in proizvodne kontrole.
Naslednja slika povezuje na videoposnetek izdelave steklene membrane pH in elektrode. Gre za zunanji ponazoritveni vir z angleškim napisom na sliki; posnetek ni specifikacija tukaj ponujene elektrode.
Steklene membrane so občutljive za mehanske poškodbe. Približno 200–800 µm, navedenih v izvirnem primeru, je ponazoritveni interval, ne zagotovljena debelina vseh elektrod. Napolnjeno stekleno membrano uporabljajte previdno, zaščitite jo pred udarci in običajne steklene sonde ne potiskajte na silo v trde vzorce.
V prikazanem notranjem merilnem sistemu je opredeljen elektrolit v stiku z notranjo stranjo membrane in kontaktom Ag/AgCl. Izvirni primer opisuje kalijev klorid in pufer okoli pH 7. Dejanska sestava je odvisna od konstrukcije. Notranjega kontakta merilne polovice ne enačite z ločeno referenčno polovico kombinirane elektrode; tudi njuni polnilni raztopini nista nujno enaki.
Temperatura in upornost steklene membrane
Pri primerljivi geometriji lahko večja debelina stekla poveča električno upornost. Ta je odvisna tudi od površine, sestave stekla, hidratacije in temperature. Pri nizki temperaturi upornost številnih stekel pH naraste; vhod merilnika mora biti primeren za visokouporovne elektrode. Zato so pomembni čisti kontakti, ustrezni kabli in brezhibno tipalo.
Za zelo čisto oziroma slabo prevodno vodo potrebujemo ustrezne elektrode in postopke. Izvirnik primerja upornost vode z upornostjo membrane v megaomskem območju. Primerjava brez navedbe geometrije in merilne sestave ni zadostna. Na rezultat lahko vplivajo referenčni spoj, majhna pufrska kapaciteta, odvzem, onesnaženje, sprejem ogljikovega dioksida in stabilizacija; izbira zgolj po »majhni upornosti stekla« ne zadostuje.
Nekatera stekla in konstrukcije so posebej primerna za nizke, druga za višje temperature. Tudi kemična sestava stekla vpliva na upornost. Vedno upoštevajte dovoljene pogoje celotne kombinacije merilnika, elektrode in vzorca; krivulja do 125 °C ne dovoljuje takšne uporabe posamezne sonde.
Kisla in alkalna napaka
V močno kislih ali bazičnih medijih lahko odziv stekla odstopa od idealnega poteka. Izvirnik kot primera navaja pH < 1 in pH > 13. To nista univerzalni meji: napake so odvisne tudi od stekla, temperature in sestave. Pri alkalni napaki je lahko pomembna dodatna občutljivost za katione, na primer natrij.
Prikaz ponazarja, da lahko nekatera zgodovinska stekla v določenih raztopinah izrazito odstopajo že nad približno pH 10. Iz tega ne izhaja enaka meja napake drugega modela. Ustrezna sestava stekla lahko zmanjša neželene vplive; trditev, da je vedno mogoče povsem odpraviti le eno od obeh napak, bi bila preveč splošna.
Če so za nalogo pomembne skrajno kisle ali bazične razmere, izberite za to specificirano elektrodo ter preverite tudi referenčni sistem in kemično odpornost. Elektronsko območje prikaza naprave lahko na primer sega od −2 do +16 pH. To ni samodejno območje priključene membrane. Tudi v izvirnem primeru navedeno območje elektrode 0–13 pH je odvisno od modela; merilnik, sondo in postopek presojajte skupaj.
Kako sestava stekla vpliva na njegove lastnosti?
Steklo, občutljivo za pH, ni običajno okensko steklo. Sestava in obdelava vplivata na upornost, selektivnost, kemično odpornost in možnost oblikovanja. Proizvajalci ne objavijo vsake recepture, zgodovinski patenti pa opisujejo konkretne primere. Naslednja tabela prenaša vse štiri sestave iz izvirne slike v berljivo besedilo.
| Zgodovinski primer | Li₂O | SiO₂ | Cs₂O | La₂O₃ | Pr₂O₃ | Ta₂O₅ | BaO | Er₂O₃ | PtO₂ |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| US4297193A, primer 3 | 33 | 53 | 2 | 3 | 3 | 6 | — | — | — |
| US4297193A, kontrolno steklo A; sklic na US4028196A | 33 | 53 | 2 | 6 | — | 6 | — | — | — |
| US2444845A, patentni zahtevek 2 | 28 | 63 | 2 | 2 | — | — | 5 | — | — |
| HU219329B, primer 1, različica s PtO₂ | 24 | 67,5 | — | 4 | — | — | 4 | 0,3 | 0,2 |
Vrednosti so molski odstotki navedenih oksidov v izbranih začetnih sestavah pred taljenjem. Pomišljaj označuje sestavino, ki v konkretnem primeru ni navedena. Madžarski patent pri primeru 1 navaja tudi možnost s PdO₂; tukaj je ohranjena različica s PtO₂ iz izvirne slike. Tabela ni proizvodni recept ali izjava o sestavi aktualnih elektrod ADWA.
Nekatere sestavine in obdelava so lahko zahtevne. Zgodovinski primeri opisujejo taljenje v platinskem lončku, daljše segrevanje, oblikovanje in nadzorovano obdelavo. Potrebni so strokovno znanje ter ročni in avtomatizirani koraki. Iz tega pa ne izhaja splošno zagotovilo kakovosti. Trditev, da cenovno ugodni proizvajalci načeloma »varčujejo« pri dragih sestavinah, brez dokazov za konkretni izdelek ni utemeljena. Pri izbiri štejeta dokumentirana primernost in lastnosti, ne samo cena.
Kako nastane signal pH?
Na obeh površinah stekla pH v stiku z vodnim okoljem nastanejo tanke hidratirane plasti. Na mejnih površinah poteka ionska izmenjava; nastaja potencial, povezan z aktivnostjo vodikovih ionov. Notranja stran je pod opredeljenimi pogoji, zunanja pa se odziva na vzorec.
V izvirniku navedenih 10⁻⁴ mm ustreza 100 nm oziroma 1000 Å. To je velikostni red prikazanega modela, ne stalna debelina plasti vsake elektrode. V stekleni matrici gibljivi ioni glede na sestavo prispevajo k prenosu naboja; pri steklih z litijevim silikatom so pomemben primer litijevi ioni.
V izvirnem modelu je notranji pufer pri pH 7 stalen, zunanji vzorec pa je lahko glede na to vrednost bolj kisel ali bazičen. Pri vodnih vzorcih je meja nevtralnosti približno 7 le okoli 25 °C. Mehanizma ni mogoče na splošno razložiti z vgrajevanjem OH⁻ v negativno nabito zunanjo plast. Pomembni so aktivnost, ionska izmenjava na hidratiranih mejnih površinah in razlika potencialov celotnega merilnega sistema.
Naklon pogosto označujemo z angleškim izrazom slope. Idealni absolutni Nernstov naklon pri 25 °C je približno 59,16 mV na enoto pH. Izvirnik zaokrožuje na 59,18 oziroma približno 60 mV/pH. Te približne vrednosti opisujejo isti teoretični velikostni red; niso zagotovljen naklon poljubne sonde. Graf vsebuje tudi zaokroženi zapis −T × 0,1985, ki je del zgodovinskega ponazoritvenega primera, ne specifikacija naprave. Faktor 2,3 je zaokrožen; T pomeni absolutno temperaturo, R plinsko konstanto, F Faradayevo konstanto, n pa tukaj število naboja 1.
Praktične vrednosti lahko odstopajo od idealne premice. Umerjanje določi dejanski odziv sistema; 0 mV pri pH 7 ni univerzalna lastnost vsake kombinacije. Temperatura spreminja naklon in lahko spremeni tudi kemični pH vzorca. Hidratacijo občutljivega stekla ohranjamo z nego in shranjevanjem po navodilih modela.
Oblike membrane in ustrezna uporaba
Membrane so lahko kroglaste, stožčaste, ravne ali polkroglaste. Vsaka geometrija ima glede na nalogo prednosti in slabosti. Celotna sonda, njen referenčni sistem in dovoljena uporaba so pomembnejši od same oblike.
Kroglaste elektrode pH se na primer uporabljajo za ustrezne laboratorijske raztopine. Večja površina lahko vpliva na električne in mehanske lastnosti, ne poveča pa samodejno Nernstovega naklona ali velikosti potenciala pH. Umazanija in lastnosti vzorca ostajajo pomembne.
Ustrezne elektrode za onesnažene ali goste vzorce so lahko glede na konstrukcijo primerne tudi za kislo smetano, jogurt, majonezo, marmelado ali med. Za vbod v meso, sadje, sir ali tla potrebujete izrecno temu namenjeno konstrukcijo in po potrebi predvideni zaščitni ali rezalni del. Sama stožčasta steklena konica tega ne dovoljuje; s tem nista odpravljena nevarnost zloma stekla ali higienska zahteva.
Ravne elektrode se uporabljajo za določene površinske ali procesne meritve; ustrezne prenosne merilnike izberite glede na združljivost s sondami. Ravna oblika lahko olajša čiščenje, ne zagotavlja pa pri vsakem modelu manjšega nabiranja oblog kot kroglasta.
Z ustrezno specificiranimi ravnimi sondami se lahko izvajajo opredeljeni površinski postopki na papirju, lesu, stenah ali betonu. Rezultat je odvisen od priprave, količine tekočine, stika in časa meritve. Izvirnik opisuje kapljico destilirane vode, v kateri naj bi se zbrale topne sestavine. Poljubna kapljica in prosto izbran čas čakanja pa nista univerzalna referenčna metoda za vse te materiale.
Meritve kože in uporaba v telesu zahtevajo temu namenjene naprave ter ustrezne strokovne postopke. Omenjeni primeri majhnih ali polkroglastih membran vključujejo posebna gastroenterološka oziroma pogoltnljiva tipala, sonde za določanje vaginalnega pH in raziskovalne sonde za ozke posode. Majhen premer sam ne dokazuje medicinske primernosti.
Proizvajalci zato združujejo različne oblike, sestave in debeline membran z ustreznim celotnim sistemom. Sondo izberite glede na konkretni vzorec in opredeljeni postopek.
Katere parametre elektrode primerjati?
Kakovost meritve pH je odvisna od več parametrov. Tehnične tabele pomagajo presoditi, ali sonda lahko opravi praktično merilno nalogo. Kot ponazoritveni primer obravnavamo tri kombinirane elektrode pH ADWA.
| Parameter | AD1230B | AD1131B | AD1286 |
|---|---|---|---|
| Mere pri puščicah izvirne slike | 139 mm in Ø 12 mm | 90 mm in Ø 12 mm | 120 mm in Ø 12 mm |
| Opis v izvirni tabeli | Cenovno ugodna kombinirana elektroda pH s plastičnim telesom | Kombinirana elektroda pH s steklenim telesom, možnost dopolnjevanja | Cenovno ugodna kombinirana elektroda pH s plastičnim telesom |
| Območje pH | 0–13 | 0–13 | 0–13 |
| Temperaturni podatek | Izvirna slika: 0–80 °C; objavljeni pregled proizvajalca: priporočena uporaba 0–70 °C | 0–100 °C | 0–80 °C |
| Referenčni sistem | Dvojni spoj, Ag/AgCl | Dvojni spoj, Ag/AgCl | Dvojni spoj, Ag/AgCl |
| Material spoja | Keramika | Keramika | PTFE; v izvirni tabeli poimenovan teflon |
| Iztekanje elektrolita v vzorec | 15–20 µl/h | 15–20 µl/h | Hitrost ni navedena |
| Elektrolit | Gel | Izvirna tabela: 3,5 M KCl + AgCl, možnost dopolnjevanja; pregled proizvajalca: 3,5 M KCl | Polimer |
| Največji tlak v pregledu | 2 bar | 0,1 bar | 3 bar |
| Vgrajeno temperaturno tipalo | Ne | Ne | Ne |
| Oblika in premer konice | Kroglasta, 7,5 mm | Kroglasta, 9,5 mm | Kroglasta, 7,5 mm |
| Material telesa | PEI | Steklo | PEI |
| Kabel in priključek | Koaksialni kabel 1 m, BNC | Koaksialni kabel 1 m, BNC | Koaksialni kabel 2 m, BNC |
Izvirna slika in objavljeni pregled proizvajalca nimata povsod enakih podatkov. Pregled za AD1230B in AD1286 prikazuje skupno dolžino 150 mm in spodnji merjeni odsek 115 mm, za AD1131B pa 160 oziroma 120 mm, vedno Ø 12 mm. Brez preverjanja opredelitve mer teh vrednosti ne enačite s puščicami 139/90/120 mm. Tudi temperaturni podatek 0–80 °C na starejši sliki AD1230B ne sme nadomestiti proizvajalčeve navedbe 0–70 °C. Pred uporabo blizu mej preverite aktualno izvedbo in njen podatkovni list.
Iz takšnih tabel izhajajo zlasti naslednja merila izbire:
- Mere telesa elektrode: dolžina, premer in prostor za potop.
- Oblika in mere občutljive konice ter njene mehanske zahteve.
- Material telesa in združljivost z vzorcem ter čiščenjem.
- Območje pH elektrode, ločeno od območja prikaza merilnika.
- Dovoljene temperaturne razmere celotne merilne sestave.
- Največji tlak in izrecna primernost za vgradnjo v cev ali posodo; številka tlaka sama ni dovoljenje za namestitev.
- Referenčni sistem in število spojev; dvojnega referenčnega spoja ne zamenjujte s številom fizičnih kontaktnih mest.
- Material spoja oziroma solnega mostu ter primernost ob možnem onesnaženju.
- Hitrost iztekanja notranje referenčne raztopine v vzorec, če je navedena za model.
- Vrsta in sestava elektrolita, gel ali tekočina ter možnost dopolnjevanja.
- Vgrajeno temperaturno tipalo ali potreba po ločenem tipalu.
- Vrsta in dolžina kabla ter električna in mehanska združljivost priključka.
Izvirnik sonde ADWA opisuje kot cenovno ugodne primere. Zahtevnejše konstrukcije lahko potrebujejo daljše specifikacijske tabele. Cenovna razvrstitev pa ne opisuje vsake cene in ne zagotavlja primernosti za določeno uporabo.
Izvirni namigi uporabe so: A za osnovne meritve, B za zahtevnejše meritve, C za meso ali sir in D za močno onesnažene vzorce. Ti poenostavljeni napisi ne nadomestijo podatkovnih listov. Pri sondi za vbod v živila, kot je navedeni OSH-12-01, je treba preveriti predvideno konstrukcijo; pri IJ44C je treba posebno zaščitno konstrukcijo in spoj uporabljati po navodilih modela. Slika sama ne dokazuje popolne združljivosti ali higienske oziroma medicinske odobritve.
Z enim merilnikom se lahko uporabljajo različne izrecno združljive elektrode za različne naloge. Pri AD111 je treba skupaj preveriti sondo pH, ločeno temperaturno tipalo, merilno območje in pogoje uporabe. Ustrezen priključek BNC sam ne potrjuje vseh funkcij, merjenja temperature ali dosegljive točnosti. Menjava sonde ne spremeni samodejno odobrenega postopka.
Če imate vprašanja o meritvi pH ali izbiri, nam lahko pišete na info@labornite.hu. Opišite vzorec, temperaturo in želeni postopek, da lahko skupaj ocenimo merilnik in elektrodo.
