1. Kaj določa rezultat merjenja pH?
Potenciometrični merilni sistem vsebuje del, občutljiv za pH, in referenčni del. Lahko sta ločeni elektrodi ali združena v kombinirani elektrodi. Merilnik meri razliko potencialov in jo po umerjanju pretvori v pH. Primerna membrana, delujoča referenca, vzorec, temperatura in celoten postopek so deli istega merilnega sistema.
Občutljivo steklo se odziva na aktivnost vodikovih ionov. Referenca naj zagotavlja čim stabilnejši primerjalni potencial in ionsko povezavo z vzorcem. Shema lahko vključuje notranji element Ag/AgCl z notranjim elektrolitom KCl, stekleno membrano, vzorec ter referenčni element Ag/AgCl z referenčnim KCl in tekočinskim stikom. Visoka ločljivost zaslona sama ne določa točnosti celotnega sistema.
Nernstov odziv in temperatura
V delovnem območju se umeritveni odziv pogosto zapiše kot E = A + S × pH. E je potencial, A skupni odmik, S pa naklon s predznakom glede na vezavo in opredelitev potenciala. Idealna absolutna vrednost naklona je |S| = ln(10) RT/F ≈ 2,303 RT/F. T je absolutna temperatura v kelvinih, R plinska konstanta in F Faradayeva konstanta. Enačba daje V/pH, preglednica pa mV/pH.
Vrednosti so izračunane z ln(10) in zaokrožene na dve decimalni mesti. Ne določajo tolerance konkretne elektrode ali dovoljene delovne temperature.
| Temperatura (°C) | Idealni |S| (mV/pH) |
|---|---|
| 0 | 54,20 |
| 5 | 55,19 |
| 10 | 56,18 |
| 15 | 57,18 |
| 20 | 58,17 |
| 25 | 59,16 |
| 30 | 60,15 |
| 35 | 61,14 |
| 37 | 61,54 |
| 40 | 62,14 |
| 45 | 63,13 |
| 50 | 64,12 |
| 55 | 65,11 |
| 60 | 66,10 |
| 65 | 67,10 |
| 70 | 68,09 |
| 75 | 69,08 |
| 80 | 70,07 |
| 85 | 71,06 |
| 90 | 72,06 |
| 95 | 73,05 |
| 100 | 74,04 |
Pri 25 °C je idealni absolutni naklon približno 59,16 mV/pH. Okoli 60 mV je zaokrožek za to temperaturno območje. Staranje, umazanija, hidratacija, referenca in umerjanje lahko spreminjajo opazovani odziv. Naklon zato ni zanesljiv koledar starosti sonde; prihodnjega odziva ni mogoče splošno popravljati glede na pretečeni čas.
Izopotencialna točka in model temperaturnega odstopanja
V idealiziranem modelu se umeritvene premice za različne temperature sekajo v izopotencialni točki. Premice za 0, 50 in 100 °C na izvorni sliki ponazarjajo načelo. Pri nekaterih sistemih je točka blizu pH 7, vendar ni splošno natančno pH 7 ±0,1 ali 0 mV. Njena dejanska lega je odvisna od elektrode, reference in vzorca. Tudi širši interval ±1 pH ni univerzalna specifikacija.
Naslednja preglednica je izračunan ponazoritveni model: idealna elektroda, predpostavljena skupna točka pri pH 7, umerjanje pri 25 °C, brez kompenzacije spremembe naklona in brez kemijske spremembe pH vzorca. Prikazuje absolutno odstopanje |ΔpH| = |pH − 7| × |T − 25| / 298,15, pri čemer je T v tej enačbi v °C; temperaturna razlika je enaka razliki v kelvinih. Vrednosti so zaokrožene na dve decimalni mesti. To ni meritev določene sonde ali celotna merilna negotovost.
| Temperatura (°C) | pH 2 | pH 3 | pH 4 | pH 5 | pH 6 | pH 7 | pH 8 | pH 9 | pH 10 | pH 11 | pH 12 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 5 | 0,34 | 0,27 | 0,20 | 0,13 | 0,07 | 0,00 | 0,07 | 0,13 | 0,20 | 0,27 | 0,34 |
| 15 | 0,17 | 0,13 | 0,10 | 0,07 | 0,03 | 0,00 | 0,03 | 0,07 | 0,10 | 0,13 | 0,17 |
| 25 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| 35 | 0,17 | 0,13 | 0,10 | 0,07 | 0,03 | 0,00 | 0,03 | 0,07 | 0,10 | 0,13 | 0,17 |
| 45 | 0,34 | 0,27 | 0,20 | 0,13 | 0,07 | 0,00 | 0,07 | 0,13 | 0,20 | 0,27 | 0,34 |
| 55 | 0,50 | 0,40 | 0,30 | 0,20 | 0,10 | 0,00 | 0,10 | 0,20 | 0,30 | 0,40 | 0,50 |
| 65 | 0,67 | 0,54 | 0,40 | 0,27 | 0,13 | 0,00 | 0,13 | 0,27 | 0,40 | 0,54 | 0,67 |
| 75 | 0,84 | 0,67 | 0,50 | 0,34 | 0,17 | 0,00 | 0,17 | 0,34 | 0,50 | 0,67 | 0,84 |
| 85 | 1,01 | 0,80 | 0,60 | 0,40 | 0,20 | 0,00 | 0,20 | 0,40 | 0,60 | 0,80 | 1,01 |
Pri pH 5 ali 9 in spremembi s 25 na 35 °C ta posamezni modelni prispevek znaša približno 0,067 pH. To ne zagotavlja skupne napake pod 0,1 pH v območju 25–35 °C in pH 5–9. Ničla v preglednici pomeni le ničelni prispevek tega modela. ATC upošteva ustrezni temperaturno odvisni elektrodni odziv, ne odpravi pa dejanske kemijske spremembe pH vzorca ali vseh referenčnih vplivov.
Kaj pokaže umerjanje?
Dva primerna pufra z znano vrednostjo omogočata določitev naklona in odmika v podprtem postopku. Odmik združuje več prispevkov merilne verige, ne zgolj ene idealne konstante. Ti se pri prehodu iz pufra v kemijsko drugačen vzorec ne prenesejo nujno nespremenjeni.
| Prispevek | Pomen |
|---|---|
| Potencial občutljive membrane | Odziv, povezan s pH in stanjem notranjega ter zunanjega vmesnika. |
| Referenčni potencial | Odvisen od referenčnega sistema, njegove sestave in temperature. |
| Prehodni oziroma difuzijski potenciali | Na mejah raztopin, na primer med referenčnim elektrolitom in vzorcem. |
| Elektronika in stiki | Merilnik, kabel, priključki in morebitne motnje. |
Izvorna poenostavljena shema uporablja Ec = Ee + Ediff1 + Ediff2 + Eref: odziv membrane, dva narisana difuzijska prispevka in referenčni potencial. Oznake zajemajo notranji Ag/AgCl, notranji KCl, steklo, vzorec, tekočinski stik ter referenčni KCl z Ag/AgCl. Število meja in predznaki so odvisni od konstrukcije in izbrane opredelitve; natanko dva difuzijska potenciala nista splošen opis vsake kombinirane elektrode.
2. Kako raziskati vzrok odstopanja?
Vplive lahko praktično raziskujemo na občutljivi strani in na strani reference ali tekočinskega stika, vendar se pri umerjanju prekrivajo. Neobičajen naklon ali odmik sam ne določi okvarjenega dela.
2.1 Naklon in površina
Meje sprejemljivosti določata proizvajalec in metoda. Pravilo »največ 10 % pod idealno vrednostjo« ni splošna opredelitev delujoče elektrode. Dober naklon v pufrih ne potrjuje samodejno primernosti za drugačen vzorec.
Organske snovi, maščobe, beljakovine ali obloge lahko prekrijejo površino ter poslabšajo stik ali stabilizacijo. Spremenjen odziv zato ne pomeni nujno nepopravljivega staranja. Preverite pufre, temperaturo, hidratacijo, čistost, referenco in rezultat v primerni kontrolni raztopini. Čistite po postopku proizvajalca, ki je združljiv z modelom in vrsto umazanije; ne uporabljajte nepreverjenih doma pripravljenih regeneracijskih mešanic.
2.2 Referenčni tekočinski stik
Stik omogoča ionsko povezavo notranjega elektrolita z vzorcem. Uporabljajo se odprte ali porozne izvedbe, keramika, porozno steklo, PTFE in druge konstrukcije. Hamilton Single Pore je primer določenega konstrukcijskega načela. Oglaševalska trditev na izvorni sliki ni splošen dokaz, da se stik nikoli ne zamaši.
Materiale primerjajte glede na vzorec, tok elektrolita, tlak, onesnaženje in dovoljeno čiščenje. Keramika ni vedno slabša od poroznega stekla in PTFE ni samodejno najboljša izbira. Večja površina ali odpornejši stik sama ne zagotavljata večmesečnega dela brez umerjanja.
Dve zgodovinski shemi elektrod v izvirniku primerjata naslednje sestavne dele. Številke modelov označujejo zgodovinski risbi; ne potrjujejo današnjih izdelkov ADWA, dobavnega kompleta ali združljivosti.
| Zgodovinska shema | Prikazani deli |
|---|---|
| 53 33 / 53 41 / 53 42 | Zaprta referenca, notranja diafragma, keramična diafragma in občutljiva membrana. |
| 53 30 | Referenčni element z ovojem in porozna diafragma iz PTFE. |
KCl je pogost, ker imata K⁺ in Cl⁻ podobno gibljivost. Tako se lahko zmanjša prispevek potenciala tekočinskega stika, vendar se ne odpravi v vseh primerih. Pri stiku z drugim vzorcem je odvisen od sestave in pogojev; ni splošno enak v pufru in proizvodnem mediju.
Modeli prehodnih potencialov obstajajo, a brez dovolj podatkov ne omogočajo natančnega popravka vsakega vmesnika. Zgolj kot pretvorba pomeni 10 mV pri idealnem naklonu 59,16 mV/pH približno 0,17 pH, 60 mV pa približno 1,01 pH. To niso predpisane ali tipične napake vsakega industrijskega vzorca.
Umerjanje in matrica vzorca
Znanih pufrov ne nadomestite z neznano »modelno raztopino«, katere pH ni neodvisno opredeljen. Uporabite reference, združljive z merilnikom in metodo. Zahtevna matrica lahko potrebuje ustrezno sondo, prilagojen referenčni sistem ali neodvisno kontrolo v opredeljeni matrici. Takšen postopek je treba validirati.
Industrijska sonda S272CD, navedena v izvirniku, je primer uporabe, ne splošno potrdilo primernosti za poljubne visoke temperature ali medije. Preverite konkretni tehnični list in procesne pogoje. Prilagoditve matrici ni mogoče izpeljati samo iz splošnega nasveta o umerjanju.
3. Stabilnost referenčne elektrode
3.1 Sistem Ag/AgCl
Pogost sistem vsebuje srebro s srebrovim kloridom v določenem elektrolitu. Njegov potencial je odvisen od aktivnosti kloridnih ionov in temperature; koncentracija opisuje samo del pogojev. Stabilna sestava, predpisano polnilo in omejen vnos nečistoč pomagajo ohranjati stabilnost.
Za idealni opis velja E = E° − (RT/F) ln a(Cl⁻). Pri 25 °C desetkratno razmerje kloridnih aktivnosti pomeni spremembo približno 59,16 mV. Predznak velja za to opredelitev referenčnega potenciala.
Samo računski model: Če bi bilo razmerje kloridnih aktivnosti pri 25 °C natanko 3,5/3,0, bi absolutna sprememba znašala 59,16 × log₁₀(3,5/3,0) ≈ 3,96 mV, kar pri idealnem naklonu pomeni približno 0,067 pH. To ni napoved dejanske spremembe koncentriranega polnila s 3,5 na 3,0 mol/l. Aktivnosti ni mogoče poljubno enačiti s koncentracijo, prisotni pa so lahko tudi drugi vplivi. Ta koncentracijska razlika sama ne upravičuje splošne trditve o 50 mV ali 0,8 pH.
Absolutni referenčni potencial je treba navesti skupaj s tipom reference, elektrolitom, temperaturo in primerjalno referenco. Preverjena preglednica spodaj prikazuje Ag/AgCl z nasičenim KCl in s KCl 3 mol/l glede na standardno vodikovo elektrodo po Metrohmovi preglednici 9. Nadomešča dvoumno koncentracijsko preglednico iz izvorne slike. Nepreverjeni stolpci za 1 ali 3,5 mol/l niso prevzeti kot merilni podatki.
| Temperatura (°C) | Ag/AgCl, Nasičen KCl (mV) | Ag/AgCl, KCl 3 mol/l (mV) |
|---|---|---|
| 15 | +207 | +214 |
| 20 | +202 | +211 |
| 25 | +197 | +207 |
| 40 | +181 | +195 |
| 60 | +160 | +178 |
| 80 | +138 | +160 |
Te primerjalne vrednosti ne pomenijo dovoljene uporabe ali tolerance sonde ADWA. Različnih referenčnih sistemov ni dovoljeno zamenjevati. Temperatura vpliva tudi na referenco; sprememba pri ±10 °C ni vedno zanemarljiva.
Štirje konstrukcijski vidiki
- Koncentracija elektrolita: Višja koncentracija ali nasičenost s kristali ima lahko konstrukcijske prednosti, vendar ni splošno najboljše polnilo. Uporabite samo raztopino, predpisano za model.
- Prostornina rezervoarja: Lahko vpliva na zalogo in vzdrževanje. Večja prostornina sama ne zagotavlja daljše življenjske dobe v vsakem vzorcu.
- Gel ali polimer: Glede na konstrukcijo zmanjša določene vzdrževalne zahteve, vendar ni samodejno trajnejši od tekoče reference, ki jo je mogoče dopolnjevati.
- Dvojni stik: Lahko omeji vstop nekaterih nečistoč v referenco. Primernost in nega ostajata odvisni od vzorca in modela; to ni splošno jamstvo daljše življenjske dobe.
Raztopina za shranjevanje, elektrolit za dopolnjevanje in umeritveni pufer imajo različne naloge. Sonde ne dopolnjujte ali predelujte na podlagi splošne primerjave koncentracij. Preverite navodila in primeren servisni postopek.
Praktični zaključek preverjanja
Začnite s preverjanjem pufrov, sonde, stikov, temperature in vzorčenja. Nato ocenite naklon, odmik in odziv v ustrezni kontroli. Umerjanje lahko popravi del odziva v danih pogojih, ne odpravi pa samodejno razlik v matrici, umazanije ali neprimerne elektrode.
Avtor in strokovno ozadje
Strokovni članek: Kovács István, CSc, kandidat kemijskih znanosti. Naslednji biografski podatki izhajajo iz izvorne predstavitve avtorja: elektrokemijo opisuje kot svoje področje in strast že več kot 40 let ter navaja 20 let znanstvenega dela in vodenje več projektov. Njegove skupine so razvijale fotoelektrokemijske sončne celice, pogoltljive pH-elektrode za raziskovanje in spremljanje želodčnega pH ter ionsko selektivne elektrode za industrijske medije. Navaja uporabo in razvoj novih znanstvenih merilnih metod, več kot deset izumov in 50 objav. Ta zgodovinska predstavitev ne potrjuje današnje odobritve medicinskega izdelka.
Vprašanja o merilni tehniki: info@labornite.hu.
